近年来，固态锂电池（SSLBs）因其高安全性和高能量密度而受到广泛关注。然而，SSLBs中的离子导电性和界面问题仍然是需要克服的两个主要困难。尽管固态电解质（SSEs）的离子电导率已经很高，但固-固界面问题严重阻碍了SSLBs的实际应用，特别是在正极的界面方面。就正极/SSE界面而言，一个主体问题是物理接触不良，这会导致界面阻抗增加和Li +传输效率低下。而且循环后，正极材料的体积膨胀/收缩将导致物理分层。另一个问题是正极/SSE界面之间固有的电化学不稳定性，特别是在使用硫化物固态电解质的SSLBs中。结果，复杂的副反应会明显降低界面相容性，电解质分解后形成的副产物也将大幅度提升电池的阻抗。除了正极/SSE界面，正极材料的内部界面是另一个障碍。SSLBs正极中颗粒之间的间隙未能像在液态电解质中那样连接。此外，在循环过程中体积变化的作用下，点对点的界面接触强度也会变得更脆弱。

  为实现电极/SSE界面之间的良好兼容性，研究人员采用人工缓冲层来优化SSLBs中的界面。它们能提供稳定的界面，改善物理接触和化学/电化学稳定性。在过去的几年中，关于涂层修饰电极/SSE界面的相关研究已经有了大量的报道，并取得了很大的成功。但在电极/SSE之间构建良好的界面接触和布置电子/离子传输通道仍然是一个巨大的挑战。纳米线（NW）材料的柔韧性可以有效缓解电极材料在循环过程中体积膨胀引起的界面压力，并作为固态聚合物材料中的添加剂为快速离子传导提供直接途径。对于正极材料，氧化钒因其较高的理论容量而被认为是各种电池系统富有前景的电极材料，也被用作SSLBs的正极材料。

  鉴于此，武汉理工大学麦立强教授、徐林教授展示了一种具有高级界面工程的梯度NW正极以用于SSLBs。在这种独特的梯度正极中，两个聚氧化乙烯（PEO）梯度分布界面被构造成两个表面的界面缓冲层。具有较多离子导电聚合物的一侧表面提供与SSE的平滑接触，而具有较多电子导电性H2V3O8 NWs/rGO的另一侧表面作为集流体提供快速的电子传输。此外，内部NW正极材料被rGO和PEO基固态聚合物电解质（SPE）均匀包覆，这种强结合使正极/SSE之间的点对点接触变为大面积接触，从而为快速电子/离子传输提供了连续通道，并改善了结构稳定性。SPE填充了正极的所有间隙，提高了集成正极的结构强度。由于正极/SSE、正极/集流体和正极内部结构的界面工程，这种新型梯度NW正极膜具有较高的Li +扩散效率、较低的阻抗、优异的循环性能和稳定性。因此，这种新型梯度界面工程设计为解决SSLBs中的固-固界面问题开辟了一条新的途径。该研究以题为“Flexible Nanowire Cathode Membrane with Gradient Interfaces and Rapid Electron/Ion Transport Channels for Solid‐State Lithium Batteries”发表在《Adv. Energy Mater.》上。

  在传统固态电池正极材料制备方法中，通常将固态聚合物电解质作为离子导电剂引入，但SPE的电子绝缘性、颗粒间的随机堆积和聚合物涂层的不可控性，使其难以保持稳定的界面和连续性电子/离子传输通道（图1a）。本文采用抽滤法制备了NWs/rGO复合膜。rGO有助于提高正极材料的导电性和机械稳定性，构建稳定的3D电子传输框架。然后，将PEO溶液滴在NWs/rGO复合膜的表面并穿透3D框架的孔（图1b）。这一步骤可以进一步增加3D框架的离子导电性，但不会牺牲其原有的电子导电性。这种独特的结构简化了颗粒间原本复杂混乱的界面，并将正极/SSE之间的点对点接触变为大面积接触，从而为快速电子/离子传输提供了连续通道，提高了结构稳定性（图1c）。此外，作为自支撑膜，其表面也经过修饰以构建两个PEO梯度分布界面（图1d）。富PEO侧可提供与SSE连续且牢固的界面接触，有效降低正极/SSE界面阻抗；而裸NWs/rGO复合薄膜的PEO缺失侧具有良好的导电性，可作为自支撑电极的集流体。这些梯度界面能够给大家提供连续和均匀的离子导电性，并增强正极膜的结构完整性（图1e）。

  SEM图像显示H 2V 3O 8纳米晶的长度为5-10 μm，直径约为100 nm，rGO纳米片在随机取向纳米晶中结合良好。TEM图像显示NWs/rGO复合材料具有超薄几何特征。大尺寸的rGO片与纳米线有着密不可分的接触，可增强梯度NW正极的导电性和整体牢固性。横截面SEM图像显示梯度NW正极的厚度约为34 μm，并且由于聚合物溶液浓度被精确地控制以形成梯度NW正极，因此可以观察到两个不同的表面。横截面放大图显示顶部为富聚合物表面，均匀的SPE层与SSE连续接触，降低界面电阻；底部是聚合物缺失表面，露出NWs/rGO复合材料薄层，PEO含量逐渐降低，在自支撑正极膜中提供了典型的导电性。进一步通过对梯度NW正极各表面的电流-电压（I-V）特性的测试，发现聚合物缺失表面确实提供了更高的电子导电性，大约比富聚合物界面高出五个数量级。这一结果表明，由于改性聚合物缺乏表面，梯度正极的导电性能得到了改善。

  为更好地理解正极/SSE界面，利用SEM表征了循环前后的正极/电解质界面。循环前，梯度NW正极中的连续横截面形态表明界面接触更紧密。循环后，梯度NW正极仍保持与SSE连续、牢固的界面接触，正极未出现降解，表明梯度结构持久。相反，在均质NW正极中，尖锐的SSE/正极界面和NW的点-点接触不利于Li +的快速输运。循环后，在其界面之间有一个巨大的裂纹，这种巨大的接触损耗将直接破坏电池的正常运行。受制备工艺的限制，涂层工艺只是简单复合材料的堆积。活性材料、导电添加剂和固态聚合物电解质在正极浆料中无序混合，使得PEO聚合物电解质无法在正极材料上实现预期的均匀包覆，难以在SSLBs体系中为正极构建连续的电子/离子传输通道。过多的PEO涂层会阻碍正极材料表面电子的传导。PEO涂层不完整会阻碍Li +的传输。另外，无序堆积很难保持正极材料之间的紧密联系，因此体积膨胀会在循环过程中引起裂纹。

  为研究Li +在梯度NW正极上的扩散效率，采用恒电流间歇滴定技术（GITT）研究了Li +的扩散动力学。在引入聚合物涂层后，整个范围内的极化显著降低，并获得290 mAh g –1的高放电容量。此外，梯度NW正极在0.1-10×10−11 cm2 s−1范围内的Li+扩散系数（Ds）显著增加，大约是均质NW正极的三倍。这是由于NW正极中连续的电子/离子传输路径和更持久的界面接触。这些结果表明，梯度NW正极有助于Li +的快速扩散，从而改善电化学性能。

  图3 循环前后正极/SSE界面的SEM图及Li+在梯度NW正极上的扩散效率

  如图4a所示，采用梯度NW正极的SSLB在不同电流密度下呈现平滑的充放电曲线。充放电平台与液态电解质锂电池CV曲线中的氧化还原峰一致（图4c）。而在图4b中，随着电流密度的增加，具有均质NW正极的SSLB由于PEO涂层的不均匀性和循环过程中尖锐界面的接触不良而产生较大的电阻，表现出极性极化。此外，均质NW正极电池在50 mA g –1电流密度下的比容量约为300 mAh g –1，与梯度NW正极相同。但随着电流密度的增加，容量急剧下降。这是因为均质NW正极中混乱的电子/离子传输通道使其难以适应电流密度的突变，缓慢的电子/离子传输将导致差稳定性和容量快速衰减。相反，梯度NW正极表现出更优异的倍率性能。这种优越的倍率性能依赖于SSLBs中改善的正极/电解质界面接触和连续的电子/离子传输。此外，室温下100 mA g –1下的长循环性能也证实了梯度NW正极具有提高的循环稳定性。

  总结：综上所述，该研究利用简单的溶剂蒸发过程在梯度NW电极上实现了界面工程。在这种梯度复合体系中，通过精确控制聚合物溶液的浓度，对正极/SSE、正极/集流体和正极内部结构的界面进行了调控。所获得的具有两种不同表面的梯度结构分别提供了正极/SSE界面之间的光滑接触和作为集流体的快速电子传输。此外，内部正极颗粒之间具有大面积界面接触且稳定结构强度的复合体系结构可以显著提高循环过程中的电子/离子传输和缓冲体积变化。有效的界面工程使SSLBs具有更低的界面阻力、更高的容量和循环稳定性。这种新型梯度界面工程策略能更加进一步推广到其他纳米结构电极材料中，对于开发下一代高性能SSLBs具有很大的潜力。

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